Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
Pesquisas Agrárias e Ambientais
DOI: https://doi.org/10.31413/nativa.v10i4.13783 ISSN: 2318-7670
Síntese de hidrocarvão a partir da casca do fruto de bocaiuva e sua aplicação
na remoção de diuron de água contaminada
Tairine Fernanda da Silva MAGALHÃES1, Aline Gonçalves BARBOSA1, Rossean GOLIN2,
Ailton José TEREZO3, Leonardo Gomes de VASCONCELOS3, Eduardo Beraldo de MORAIS1,2*
1 Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, MT, Brasil.
2 Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, MT, Brasil.
3 Departamento de Química, Universidade Federal de Mato Grosso, Cuiabá, MT, Brasil.
*E-mail: beraldo_morais@yahoo.com.br
(ORCID: 0000-0002-4306-8430; 0000-0001-8446-9700; 0000-0001-9065-1023; 0000-0003-1189-8445;
0000-0002-2886-1887; 0000-0002-8505-4133)
Submetido em 03/05/2022; Aceito em 27/10/2022; Publicado em 01/11/2022.
RESUMO: Neste estudo, hidrocarvão foi sintetizado a partir da casca do fruto da bocaiuva e aplicado na
remoção de diuron de água contaminada por meio do processo de adsorção. A influência do pH inicial da
solução, concentração do hidrocarvão, tempo de contato e temperatura no processo de adsorção foram
avaliados. O modelo cinético de pseudossegunda ordem e o modelo de isoterma de Langmuir forneceram os
melhores ajustes aos dados de adsorção. A capacidade máxima de adsorção foi estimada em 10,06 mg g-1, em
pH 4,0 e 30 °C. A energia de ativação calculada pelo modelo de isoterma de Dubinin-Radushkevich foi de 7,805
kJ mol-1, indicando que um processo físico é responsável pela adsorção do diuron no hidrocarvão. Os
parâmetros termodinâmicos (ΔH < 0 e ΔG > 0) sugeriram que o processo de adsorção é exotérmico e não
espontâneo. Os resultados indicaram que o hidrocarvão derivado da casca do fruto da bocaiuva pode ser um
adsorvente alternativo para a remoção de diuron de água.
Palavras-chave: adsorção; cinética; modelos de isotermas; estudo termodinâmico.
Hydrochar synthesis using bocaiuva fruit peel and its application
in diuron removal from contaminated water
ABSTRACT: In this study, hydrochar was synthesized using bocaiuva fruit peel for application in diuron
removal from contaminated water through adsorption. The influence of the initial pH of the solution,
hydrochar concentration, contact time, and temperature on the adsorption process were evaluated. The pseudo-
second order kinetic model and the Langmuir isotherm model provided the best fits to the adsorption data.
The maximum adsorption capacity was estimated at 10.06 mg g-1, at pH 4.0 and 30 °C. The activation energy
calculated by the Dubinin-Radushkevich isotherm model was 7.805 kJ mol-1, indicating that a physical process
is responsible for the adsorption of diuron on hydrochar. The thermodynamic parameters (ΔH < 0 and ΔG >
0) suggested that the adsorption process is exothermic and not spontaneous. The results indicated that
hydrochar could be an alternative adsorbent for removing diuron from water.
Keywords: adsorption; kinetic; isotherms models; thermodynamic studies.
1. INTRODUÇÃO
O controle da contaminação ambiental por pesticidas é
um grande desafio aos pesquisadores e poder público nos
dias atuais. Estudos têm demonstrado a contaminação de
águas superficiais, subterrâneas e solo por esses compostos
(BEZERRA et al., 2020; SANKAR;
SIVASUBRAMANIAN, 2021), o que afeta negativamente os
organismos e equilíbrio dos ecossistemas. Os pesticidas são
utilizados principalmente para o controle de pragas na
agricultura permitindo assim o aumento da produtividade. A
sua manipulação ou uso incorreto, entretanto, pode
contribuir para a contaminação ambiental.
O diuron (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilureia)) é um
herbicida da classe das fenilamidas e é utilizado em pré e pós-
emergência para o controle de plantas daninhas por atuar
como inibidor do processo fotossintético (ZBAIR et al.,
2020a). Este pesticida é persistente no ambiente e tóxico para
mamíferos e aves, bem como moderadamente tóxico para
invertebrados aquáticos, e seu principal produto de
biodegradação, a 3,4-dicloroanilina, apresenta maior
toxicidade do que a molécula original (GIACOMAZZI;
COCHET, 2004). Frente a isso, o diuron foi classificado
como substância perigosa pela Agência de Proteção
Ambiental dos Estados Unidos e pela Comissão Européia
(ANDRADE et al., 2020).
Muitas tecnologias têm sido aplicadas na remoção de
pesticidas de água como foto e eletrocatálise (López-Ramón
et al., 2019; Rahmani et al., 2021), radiação gama (KHEDR
et al., 2019), nanofiltração (Nguyen et al., 2019) e
eletrocoagulação (Sankar; Sivasubramanian, 2021).
Entretanto, os altos custos de equipamentos, alto consumo
de energia elétrica e necessidade de mão de obra especializada
são algumas das desvantagens dessas tecnologias. Por outro
lado, o processo de adsorção se apresenta como alternativa
Magalhães et al.
Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
487
eficiente para a remoção de contaminantes da água, como
corantes (Castro et al., 2017), metais pesados (Rossi et al.,
2020), fármacos (Zhang et al., 2020), além de pesticidas
(ZBAIR et al., 2020a).
Diversos materiais estão sendo estudados e utilizados
como adsorventes para a remoção de contaminantes de meio
aquoso, com destaque para os resíduos agroindustriais
(FERREIRA; MELO, 2021). Casca de noz de argan, casca de
sementes de Moringa oleifera, bagaço de uva, palha de milho e
cascas de amendoim e soja são alguns dos resíduos utilizados
na remoção do diuron (TAKESHITA et al., 2020;
BEZERRA et al., 2020; ZBAIR et al., 2018). Os resíduos
agroindustriais também têm sido submetidos a carbonização
hidrotermal gerando um material carbonáceo, com textura
porosa, propriedades hidrofílicas e superfície com grupos
funcionais oxigenados (hidroxila, carbonila e carboxila)
(KHOSHBOUY; et al., 2019). Esse material, denominado
hidrocarvão se mostrou eficiente na adsorção de pesticidas e
outros contaminantes (ZBAIR et al., 2020b; ZHANG et al.,
2020).
A bocaiuva é o fruto da palmeira Acrocomia aculeata (Jacq.)
Lodd, abundante principalmente no estado de Mato Grosso
e Mato Grosso do Sul, Brasil. Devido ao sabor e aroma
peculiares, é utilizado na alimentação humana em sua forma
natural ou na forma de produtos elaborados como sorvete,
farinha, refresco e outros (SANJINEZ-ARGANDOÑA;
CHUBA, 2011). Da sua amêndoa é feita a extração de um
óleo o qual é utilizado na produção de biocombustíveis (IHA
et al., 2014). Dentre os resíduos gerados pela exploração da
bocaiuva, a casca é constituída principalmente por celulose,
hemicelulose e lignina e apresenta boa resistência mecânica,
características estas que viabilizam o seu uso na produção de
hidrocarvão.
Neste estudo, pela primeira vez, hidrocarvão foi
produzido a partir da casca de bocaiuva e utilizado para a
remoção do diuron de água por meio da adsorção. As
influências dos fatores pH, concentração do hidrocarvão,
tempo de contato e temperatura no processo de adsorção
foram avaliadas, assim como foram efetuados estudos
cinéticos, de isoterma de adsorção e termodinâmico. Ainda,
o hidrocarvão foi caracterizado por meio de técnicas de
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de
Fourier (FTIR).
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1. Materiais
Os frutos da bocaiuva foram coletados no campus da
Universidade Federal de Mato Grosso, em Cuiabá, MT.
Todos os reagentes químicos utilizados foram de grau
analítico. O diuron (fórmula molecular: C9H10Cl2N2O, massa
molecular: 233,09, número CAS: 330-54-1) foi adquirido da
marca Sigma Aldrich. HCl e NaOH foram adquiridos da
marca Synth. Todas as soluções foram feitas com água
destilada e o pH inicial desejado destas foram ajustados
utilizando soluções de 0,1 M de HCl ou NaOH.
2.2. Síntese e caracterização do hidrocarvão
As cascas foram retiradas do fruto da bocaiuva e lavadas
em água de torneira para a remoção de sujidades. Após, as
cascas foram secas a 80 °C por 24 h, trituradas usando
moinho elétrico e passadas em peneira padrão de abertura
0,149 mm.
A produção do hidrocarvão seguiu o protocolo
estabelecido por Zhang et al. (2020) com modificações. Em
resumo, a casca de bocaiuva juntamente com água destilada
(1:10 m/v) foram adicionados em um reator hidrotermal de
25 mL e este foi mantido em mufla a 200 °C por 6 h (Figura
1). Após, por meio de filtração, o hidrocarvão, denominado
HC@BOC, foi coletado e lavado com água destilada e
posteriormente com etanol 99% para a retirada de possíveis
detritos em sua superfície. Por fim, o hidrocarvão foi seco em
estufa por 24 h a 105 °C e mantido em dessecador até o
momento do uso.
Figura 1. Etapas de produção do HC@BOC.
Figure 1. HC@BOC production steps.
A superfície e morfologia do HC@BOC foram avaliadas
por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) usando um
equipamento da marca Shimadzu, modelo SuperScan SSX-
50. Os principais grupos funcionais presentes na superfície
do HC@BOC foram determinados por Espectroscopia de
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) na faixa
espectral entre 4000-400 cm-1. A análise de FTIR foi feita em
um equipamento IRAffinity-1 Shimadzu.
O ponto de carga zero (pHPCZ) do HC@BOC foi
determinado de acordo com o método descrito por Dahri et
al. (2014). Em tubos de polipropileno tipo Falcon de 50 mL
foram adicionados 20 mL de solução de KNO3 0,1 M e os
valores de pH foram ajustados entre 2 e 10 por meio da
adição de soluções de HCl ou NaOH 0,1 M. Após,
adicionou-se 0,03 g de HC@BOC em cada tubo e estes
foram agitados (180 rpm) em incubadora shaker por 24 h e
25 °C. Ao final desse período as soluções de KNO3 foram
filtradas e o pH final foi medido. O pHPCZ foi estimado a
partir do gráfico da variação de pH (pHfinal – pHinicial) em
função do pH.
2.3. Experimentos de adsorção
Os experimentos de adsorção foram conduzidos em
frascos Erlenmeyer de 150 mL contendo 30 mL da solução
de diuron. Os frascos foram agitados a 200 rpm em uma
estufa de incubação com temperatura controlada. A
Síntese de hidrocarvão a partir da casca do fruto de bocaiuva e sua aplicação na remoção de diuron de água contaminada
Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
488
influência dos parâmetros pH (4, 6 e 10), concentração de
HC@BOC (1-4 mg L-1), tempo de contato (0-150 min),
concentração de diuron (5-40 mg L-1) e temperatura (30, 40 e
50 °C) foram avaliados. Todos os experimentos foram
efetuados em triplicada. As concentrações residuais do
diuron nas soluções foram determinadas por
espectrofotometria UV-Vis (Hach DR-6000) em λ = 248 nm,
após o HC@BOC ser removido por filtração em membrana
de 0,45 µm. A capacidade de adsorção (quantidade de diuron
adsorvida no HC@BOC, mg g-1) e a porcentagem de
remoção do diuron foram calculados usando as Equações 1
e 2:
𝑞=()
(01)
𝑅(%)=
× 100 (02)
em que: Ci = concentração inicial do diuron (mg L-1); Ce =
concentração do diuron no equilíbrio (mg L-1); B = concentração do
HC@BOC na solução (g L-1).
2.4 Estudo cinético e de isotermas de adsorção
Para o estudo cinético foram utilizados os modelos de
pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e difusão
intrapartículas, enquanto que para o estudo de isotermas de
adsorção foram utilizados os modelos de Langmuir,
Freundlich e Dubinin-Radushkevich (D-R). Os parâmetros
desses modelos estão listados na Tabela 1.
Tabela 1. Modelos cinéticos e de isotermas de adsorção.
Table 1. Kinetic and adsorption isotherm models.
Modelo Equação Parâmetros Referência
Modelos cinéticos
Pseudoprimeira ordem
log
(
𝑞
−
𝑞
)
=
log
𝑞
−
𝐾
2
.
303
𝑡
qe (mg g-1): capacidade de adsorção
no equilíbrio
qt (mg g-1): capacidade de adsorção
no tempo t
K1 (min-1): constante de
pseudoprimeira ordem
Lagergren (1898)
Pseudossegunda ordem
𝑡
𝑞
=
1
𝐾
𝑞
+
1
𝑞
𝑡
K2 (g mg-1 min-1): constante de
pseudossegunda ordem Ho; Mckay (1999)
Modelos de isotermas de adsorção
Langmuir
1
𝑞
=
1
𝑞
+
1
𝑞
𝐾
1
𝐶
qe (mg g-1): capacidade de adsorção
no equilíbrio
qm (mg g-1): capacidade máxima de
adsorção
Ce (mg L-1): concentração do
adsorbato na solução no equilíbrio
KL (L mg-1): constante de Langmuir
Langmuir (1918)
Freundlich
ln
𝑞
=
ln
𝐾
+
1
𝑛
ln
𝐶
Kf ((mg g-1) (mg L-1)-1/n): constante
de Freundlich
n: fator de heterogeneidade
Freundlich (1906)
Dubinin-Radushkevich (D-R)
ln
𝑞
=
ln
𝑞
−
𝛽
𝜀
ɛ: potencial de Polanyi
β (mol2 kJ−2): constante de energia
de adsorção
Dubinin;
Radushkevich
(1947)
𝜀
=
𝑅𝑇
𝑙𝑛
1
+
1
𝐶
R: constante universal dos gases
(8,314 J mol-1 K-1)
3. RESULTADOS
3.1 Caracterização do HC@BOC
A análise de MEV do HC@BOC mostrou que este
possui uma morfologia irregular porosa com certo grau de
enrugamento e detritos em sua superfície (Figura 2).
A Figura 3 apresenta o espectro de FTIR do HC@BOC
antes e após a adsorção do diuron. A banda observada em
3334 cm-1 no hidrocarvão antes da adsorção pode ser
atribuída à vibração de estiramento do grupo -OH
(BEZERRA et al., 2020). Após a adsorção do herbicida
verificou-se o deslocamento dessa banda para 3344 cm-1. As
bandas observadas em 2920 e 2850 cm-1 se referem às
vibrações de estiramento da ligação C-H em compostos
alifáticos (ZBAIR et al., 2020b). As bandas 1691 e 1598 cm-1
observadas no HC@BOC representam as vibrações de
estiramento de C=O e C=C, respectivamente (BELLO et al.,
2019; BEZERRA et al., 2020). Após a adsorção, verificou-se
o desaparecimento dessas bandas e o surgimento da banda
1631 cm-1. A banda em 1427 cm-1 é atribuída a vibração de
deformação angular das ligações C-H e -OH. As bandas na
faixa de 1300-1100 cm-1 estão relacionadas com a vibração de
estiramento de C-O (DENIZ; KEPEKCI, 2017). As bandas
na região de 1056-1031 cm-1 são atribuídas a vibração de
estiramento da ligação C-O-C (ZBAIR et al., 2020b).
O HC@BOC também foi caracterizado quanto ao ponto
de carga zero (pHPCZ). A partir do gráfico ΔpH versus pH
inicial o pHPCZ foi estimado em 4,23 (Figura 4a).
Magalhães et al.
Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
489
Figura 2. Imagens de MEV do HC@BOC.
Figure 2. SEM images of HC@BOC.
Figura 3. Espectros de FTIR do HC@BOC antes e pós a adsorção
do diuron.
Figure 3. FTIR spectra of HC@BOC before and after diuron
adsorption.
3.2 Influência do pH
Na Figura 4 é possível observar que o aumento do pH de
4,0 para 10,0 proporcionou uma redução estatisticamente
significativa (p<0,05) na capacidade de adsorção de 9,26 para
7,72 mg g-1. A capacidade de adsorção obtidas para os valores
de pH 6,0 (8,84 mg g-1) e 10,0 (7,72 mg g-1) também diferiram
estatisticamente (p<0,05). Já os valores da capacidade de
adsorção encontrados para os pHs 4,0 e 6,0 não diferiram
entre si do ponto de vista estatístico.
Figura 4. Ponto de carga zero do HC@BOC (a); Efeito do pH na
adsorção do diuron pelo HC@BOC (concentração do diuron = 20
mg L-1, concentração de hidrocarvão = 1,0 g /L-1, tempo de contato
= 180 min, temperatura = 30 °C) (b). Letras diferentes indicam
diferenças significativas entre a capacidade de adsorção - teste de
Tukey no nível ≤ 0,05.
Figure 4. Point of zero charge of HC@BOC (a); Effect of pH on
the adsorption of diuron by HC@BOC (diuron concentration = 20
mg L-1, hydrochar concentration = 1.0 g L-1, contact time = 180
min, temperature = 30°C) (b). Different letters indicate significant
differences between adsorption capacity - Tukey’s test at the level ≤
0.05.
3.3 Influência da concentração de hidrocarvão
O aumento da concentração de hidrocarvão de 1,0 para
4,0 g L-1 proporcionou aumento na porcentagem de remoção
do diuron de 41,0 para 67,8% (Figura 5). Isso é explicado pela
maior quantidade de sítios de adsorção disponível devido ao
aumento da quantidade de HC@BOC. Por outro lado, a
capacidade de adsorção do hidrocarvão diminuiu de 8,53 para
3,47 mg g-1 o que pode ser atribuído aos sítios de adsorção
que permaneceram livres durante a reação de adsorção
(ZBAIR et al., 2020a).
Síntese de hidrocarvão a partir da casca do fruto de bocaiuva e sua aplicação na remoção de diuron de água contaminada
Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
490
Figura 5. Efeito da concentração de hidrocarvão durante a adsorção
do diuron pelo HC@BOC (concentração do diuron = 20 mg L-1,
pH = 4, tempo de contato = 120 min, temperatura = 30 °C).
Figure 5. Effect of hydrochar concentration on the adsorption of
diuron by HC@BOC (diuron concentration = 20 mg L-1, pH = 4,
contact time = 120 min, temperature = 30°C).
3.4 Influência do tempo de contato e estudo cinético
A influência do tempo de contato na capacidade de
adsorção do diuron pelo HC@BOC foi avaliada nas
temperaturas 30, 40 e 50 °C considerando o período de 0 a
150 min, concentração de diuron de 20 mg L-1, concentração
de hidrocarvão de 1,0 g L-1 e pH 4,0. Na Figura 6a observou-
se que uma rápida adsorção do herbicida ocorreu nos
primeiros 20 minutos para as temperaturas avaliadas e após,
a adsorção foi gradualmente desacelerando até o t = 150 min.
Os parâmetros calculados para os modelos cinéticos
aplicados nesse estudo são mostrados na Tabela 2. Embora
os dados foram ajustados razoavelmente pelo modelo
cinético de pseudoprimeira ordem, com valores de R2 que
variaram de 0,835 a 0,970 (Figura 6b), os valores de qe
calculados (4,00, 3,75 e 3,20 mg g-1 para as temperaturas 30,
40 e 50 °C, respectivamente) não predisseram os valores de
qe experimentais (8,91, 8,15 e 7,35 mg g-1 para as
temperaturas 30, 40 e 50 °C, respectivamente). Já os ajustes
dos dados pelo modelo de pseudossegunda ordem foram
melhores (0,977 < R2 < 0,986, Figura 6c), e os valores de qe
experimentais foram próximos aos valores de qe calculados.
Avaliando os parâmetros do modelo de difusão
intrapartícula, observou-se que os gráficos qt vs t0,5 não
passam pela origem (Figura 6d), acarretando, portanto, em
valores de C diferentes de zero para todas as temperaturas.
Isso indica que a difusão não é a etapa determinante do
processo de adsorção (DUBININ; RADUSHKEVICH,
1947).
Figura 6. Efeito do tempo de contato (a) e modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem (b), pseudossegunda ordem (c) e difusão
intrapartículas (d) para a adsorção do diuron em HC@BOC, em diferentes temperaturas.
Figure 6. Effect of contact time (a) and pseudo-first order (a), pseudo-second order (b) and intraparticle diffusion (c) kinetics models for
the adsorption of diuron onto HC@BOC, at different temperatures.
3.5 Estudo de isotermas de adsorção
Os parâmetros dos modelos de isotermas obtidos para a
adsorção do diuron pelo HC@BOC estão listados na Tabela
3. Considerando os coeficientes de determinação (R2) (Figura
7a-c), os dados obtidos no equilíbrio tiveram melhor ajuste
pela isoterma de Langmuir (R2 = 0,958) se comparado à
isoterma de Freundlich (R2 = 0,809). O modelo de Langmuir
assume que à medida que moléculas são adsorvidas na
superfície do adsorvente há a formação de uma monocamada
homogênea (LANGMUIR, 1918). A capacidade máxima de
adsorção do diuron estimada pela isoterma de Langmuir foi
de 10,06 mg g-1 de HC@BOC.
Magalhães et al.
Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
491
A partir do valor de β calculado pelo modelo de isoterma
de D-R é possível estimar a energia livre de adsorção (E, kJ
mol-1) por meio da Equação 3 (veja descrição dos parâmetros
na Tabela1):
𝐸 =
(3)
A energia livre de adsorção (E) fornece informações
sobre o mecanismo envolvido no processo de adsorção.
Quando E é menor que 8 kJ mol-1 a adsorção é controlada
por um processo físico, enquanto que mecanismos químicos
controlam o processo quando E é maior que 8 kJ mol-1
(ZBAIR et al., 2020a). O valor de E foi estimado em 7,809
kJ mol-1 indicando que a adsorção do diuron pelo HC@BOC
se deu por meio de um mecanismo físico.
Tabela 2. Parâmetros cinéticos estimados pelos modelos de
pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e difusão
intrapartículas para a adsorção do diuron pelo HC@BOC.
Table 2. Kinetic parameters estimated by the pseudo first-order,
pseudo second-order and intraparticle diffusion models for the
diuron adsorption onto HC@BOC.
Modelo
Temperatura (°C)
30
40
50
Pseudoprimeira ordem
q
1
(mg g
-1
)
4,00
3,75
3,20
k
1
(min
-1
)
1,5 x
10
-2
1,0 x 10
-2
1,2 x 10
-2
R
2
0,835
0,970
0,945
Pseudosegunda ordem
q
2
(mg g
-1
)
9,615
8,787
7,874
k
2
(g mg
-1
min
-1
)
5,9 x 10
-3
5,1 x 10
-3
6,6 x 10
-3
R
2
0.986
0.977
0.984
Difusão intrapartícula
K
id
(mg g
-1
min
-0.5
)
0,340
0,364
0,306
C
(mg g
-1
)
4,237
3,338
3,397
R
2
0,926
0,948
0,951
Tabela 3. Parâmetros dos modelos de isoterma para a adsorção do
diuron pelo HC@BOC.
Table 3. Parameters of isotherm models for the adsorption of
diuron by HC@BOC.
Modelo
Parâmetro
Langmuir
q
max
(mg g
-1
)
10,06
K
L
(L mg
-1
)
0,263
R
2
0,958
Freundlich
K
F
(mg g
-1
) (mg L
-1
)
-1/n
3,298
N
3,285
R
2
0,809
D
-
R
q
m
(mmol g
-1
)
6,522
β
(mol
2
J
−2
)
8,0 x 10
-9
E
(kJ mol
-1
)
7,805
R
2
0,997
3.5 Estudo termodinâmico
Os parâmetros termodinâmicos para a adsorção do
diuron pelo HC@BOC, isto é, variação da energia livre de
Gibbs (ΔG), variação da entropia (ΔS) e variação da entalpia
(ΔH) foram calculados por meio das Equações 4, 5 e 6:
∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln𝐾
(04)
∆𝐺 = ∆𝐻 −𝑇∆𝑆 (05)
ln𝐾= ∆
− ∆
𝑥
(06)
em que: KD (qe/Ce) = coeficiente de distribuição, T = temperatura
(K), R = constante universal dos gases (8,314 J K-1 mol-1).
Os valores de ΔH e ΔS foram calculados por meio do
gráfico de lnKD versus 1/T (Figura 8). A Tabela 4 sumariza
os parâmetros termodinâmicos calculados considerando
diferentes temperaturas (30, 40, 50 °C). O valor negativo de
ΔH (-11,919 KJ mol-1) sugeriu que o processo de adsorção
do diuron no HC@BOC é exotérmico sendo facilitado com
a diminuição da temperatura. A ΔS também se mostrou
negativa revelando que a aleatoriedade na interface
sólido/solução diminui durante a adsorção do diuron. Os
pequenos valores positivos de ΔG indicaram que o processo
de adsorção é não espontâneo, ou seja, pode exigir uma
pequena quantidade de energia para torná-lo mais viável
(UNUABONAH et al., 2008).
Figura 7. Modelos de isoterma de Langmuir (a), Freundlich (b) e D-
R (c) para a adsorção do diuron em HC@BOC.
Figure 7. Langmuir (a), Freundlich (b) and D-R isotherms models
for the adsorption of diuron onto HC@BOC.
Síntese de hidrocarvão a partir da casca do fruto de bocaiuva e sua aplicação na remoção de diuron de água contaminada
Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
492
Figura 8. Gráfico de lnKD versus 1/T para estimação os parâmetros
termodinâmicos.
Figure 8. Plot of lnKD versus 1/T for estimation of thermodynamic
parameters.
Tabela 4. Parâmetros termodinâmicos estimados para a adsorção do
diuron em HC@BOC.
Table 4. Thermodynamic parameters estimated for diuron
adsorption onto HC@BOC.
T
(°C)
K
D
Δ
G
(kJ mol-1)
Δ
H
(kJ mol-1)
Δ
S
(J mol-1 K-1)
30
0,744
0,744
-
11,919
-
41,695
40
0,659
1,087
50
0,555
1,581
4. DISCUSSÃO
A partir das análises de FTIR foi possível notar que o
hidrocarvão apresentou várias bandas indicando uma
estrutura complexa com diversos grupos funcionais em sua
superfície. A comparação dos espectros do HC@BOC antes
e após a adsorção indicaram a interação do herbicida com os
grupos -OH na superfície do adsorvente via ligação de
hidrogênio. Também foi possível identificar a participação
dos grupamentos C=O e C=C na adsorção do diuron sendo
esse último responsável por interações π–π (ZBAIR et al
2020a). Georgin et al. (2022) também identificaram esses
mesmos grupos funcionais como os responsáveis pela
adsorção do diuron em carvão ativado derivado de Hovenia
dulcis.
O pH é um parâmetro que influencia o processo de
adsorção por afetar a solubilidade do adsorbato e ionizar
grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente,
interferindo assim no processo de adsorção. No presente
trabalho, as maiores remoções de diuron foram observadas
em valores de pH ácido (4,0 e 6,0), assim como também
foram observados por Andrade et al. (2020) e Bezerra et al.
(2020). Isso pode ser uma vantagem pois contaminações em
águas naturais com valores de pH levemente ácidas não
necessitariam da correção do mesmo (ANDRADE et al
2020). As maiores taxas de adsorção observadas nesses
valores de pH podem ser explicadas pela formação de
ligações de hidrogênio entre os átomos de O, N e H da
molécula de diuron e grupos presentes na superfície do
adsorvente, as quais são típicas em valores de pH mais baixos
(BEZERRA et al., 2020). Tal informação também foi
corroborada pelas análises de FTIR. As maiores taxas de
adsorção do diuron nos valores de pH mais ácidos também
podem ser explicadas com base no valor do pHPCZ do
HC@BOC (pHPCZ = 4,23). Em valores de pH abaixo do
pHPCZ a superfície do adsorvente estará carregada
positivamente enquanto que em valores acima, a superfície
estará carregada negativamente. Assim, nos pHs 4,0 e 6,0 o
processo de adsorção se dá por meio de interação iônica uma
vez que o diuron se apresenta na forma catiônica em valores
de pH abaixo de 6,5 (ZBAIR et al., 2018). Já em valores acima
de 6,5 o diuron é encontrado na forma neutra o que reduz as
interações iônicas com a superfície negativa do HC@BOC e
explicaria a menor capacidade de adsorção no pH 10,0.
Entretanto, os resultados obtidos por Zbair et al. (2020a) e
Zbair et al. (2020b), que estudaram a remoção do diuron por
cinza de carvão e hidrocarvão derivado da casca de noz de
argan, respectivamente, apontaram que as maiores taxas de
remoção de diuron se deram em valores de pH que variaram
de 6,5 a 12,0, indicando que outros mecanismos como as
ligações π–π podem atuar na processo de adsorção.
A adsorção é um processo dependente do tempo, e
espera-se que os adsorventes tenham a capacidade de
remover o adsorbato no menor tempo possível para ser
vantajosa a sua aplicação em escala real. O HC@BOC atende
a esse requisito ao adsorver a maior parte do diuron
principalmente nos primeiros 20 minutos. Bezerra et al.
(2020) também concluíram que cascas de sementes de
Moringa oleifera tinham a capacidade de remover o diuron
principalmente nos primeiros 15 minutos de experimento. Já
Andrade et al. (2020) obtiveram a remoção da maior parte do
diuron entre 4 e 6 h usando nanopartículas de ferro
suportadas em óxido de grafeno como adsorvente. Os dados
de adsorção do diuron pelo HC@BOC tiveram melhor ajuste
pelo modelo cinético de pseudossegunda ordem, assim como
também foi observado por Zbair et al. (2020a) que utilizaram
resíduos de cinza oriundas da combustão do carvão para
remover o diuron e Zbair et al. (2020b) que usaram
hidrocarvão derivado da casca de noz de argan.
A forma como o adsorbato interage com o adsorvente
também é um requisito para a compreensão do processo de
adsorção e aplicação em escala real. De acordo com o modelo
de isoterma de Langmuir, a adsorção do diuron ocorreu por
meio de uma monocamada homogênea na superfície do
HC@BOC. Ainda segundo esse modelo, cada sítio ativo
aceita apenas uma unidade do adsorbato e a energia de
adsorção é distribuída igualmente para todos os sítios
(LANGMUIR, 1918). O modelo de Langmuir também
ajustou com acurácia os dados de adsorção do diuron em
carvão ativado produzido a partir da casca de Andansonia
digitata (Yossa et al., 2020), betonita ativada por ácido e calor
(Pluangklang; Rangsriwatananon, 2021) e biomassa do fungo
Trametes versicolor imobilizadas em chips de pinho
(BELTRÁN-FLORES et al., 2020). A capacidade máxima de
adsorção do HC@BOC para o diuron foi estimada em 10,06
mg g-1. Este valor é superior aos valores obtidos para argila
modificada por surfactantes (0,4 mg g-1) (BOURAS et al.
2007) e biochar de madeira das espécies Picea abies e Betula sp.
(1,25 mg g-1) (CEDERLUND et al. 2016) e comparável aos
valores obtidos para cinza de casca de arroz (11,66 mg g-1)
(DEOKAR et al. 2016) e cascas de sementes de Moringa
oleífera (14,74 mg g-1) (BEZERRA et al. 2020).
O fato do processo de remoção do diuron pelo
HC@BOC ser exotérmico (ΔH < 0) é outra vantagem para
a aplicação desse adsorvente, pois ele poderá ser aplicado em
temperatura ambiente com eficiência. Apesar dos valores
positivos de ΔG para as temperaturas 30, 40 e 50 °C,
observou-se que esse diminui com o decréscimo da
temperatura (Tabela 4), tendendo a assumir valores negativos
em temperaturas ambientes abaixo de 30 °C, o que tornaria
o processo espontâneo.
Magalhães et al.
Nativa, Sinop, v. 10, n. 4, p. 486-494, 2022.
493
5. CONCLUSÕES
Nesse estudo, hidrocarvão foi sintetizado usando casca
do fruto da bocaiuva e aplicado na remoção de diuron de
água contaminada por meio da adsorção. As maiores taxas de
remoção ocorreram em valores de pH ácidos (4,0 e 6,0).
O modelo cinético de pseudossegunda ordem e o modelo de
isoterma de Langmuir foram os mais adequados para
descreverem os dados experimentais. A capacidade máxima
de adsorção do hidrocarvão foi estimada em 10,06 mg g-1
considerando a temperatura de 30 °C e pH 4,0. A adsorção
do diuron no hidrocarvão ocorreu por meio de um processo
físico e se mostrou exotérmica e não espontânea. Esses
resultados indicaram que o HC@BOC é um adsorvente
alternativo para a remoção de diuron de água assim como
poderá ter a sua capacidade de remoção de outros poluentes
avaliada.
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